ad:北京中冶卓元科技发展有限公司   24小时服务电话：13301076759 热销电话：010-82899902

沸石是什么？

沸石是一类具有孔道结构的硅酸盐矿物，具有几十个品种；在自然界中广泛分布，但形成高品质富矿较少；也可人工合成。

1沸石独特的性质

➢吸附性：沸石有很大的比表面积和表面不饱和电荷，具有很强的静电引力和强的吸附性能；

➢离子交换性：沸石孔道中具有丰富的可交换阳离子，如K+、Na+、Ca2+等；

➢催化性：沸石晶体结构中具有丰富的酸性中心；

➢分子筛效应：沸石具有固定尺寸的孔道，这种结构起到了筛选分子的作用；

➢耐酸碱耐高温：沸石在强酸、强碱及高温环境下结构不破坏。

2沸石的结构骨架

沸石的结构骨架主要有四面体、环形、笼形、孔道体系等。

微信图片_20181105103755.jpg

在沸石的上述骨架外，还有一些碱金属或碱土金属阳离子（K+、Na+、Ca2+等）

➢这些阳离子位于沸石孔道中。

➢主要是补偿由于Al3+替代Si4+后引起的电价不平衡。

➢与硅氧四面体的连接力较弱，可交换阳离子。

微信图片_20181105103808.jpg

3沸石的孔道结构及吸水-脱水

微信图片_20181105103811.jpg

沸石骨架结构中含有四、五、六、八、十或十二个四面体构成的环面，形成一定大小的孔洞及管道，使得沸石能选择性的吸附大小适当的分子，因此沸石又称为“分子筛”。沸石孔洞及管道中的阳离子及水分子，由于具有相当的抗动性，使得沸石有离子交换及可逆的吸水脱水特性，同时结构中不同大小的阳离子会使得沸石孔洞的大小与极性随之改变，沸石具有的吸附性、离子交换性、催化性，决定沸石可用于环境材料，用于污水、有害气体处理。

沸石在污水处理中的作用

1、通过吸附-离子交换-催化，降低氨氮含量；

2、通过吸附-离子交换，有效去除重金属及放射性元素；

3、作为絮凝过程中的成核剂，可以加快絮凝和沉淀速率，提高污水处理效率；降低污泥水分含量和处理成本。

微信图片_20181105103816.jpg

絮凝-沉淀示意图

微信图片_20181105103818.jpg

成核-絮凝-沉淀示意图

沸石污水处理工艺流程

微信图片_20181105103821.jpg

1城市或工业污水处理效果

QQ截图20181105103844.jpg

微信图片_20181105103823.jpg

从处理前后水质数据及感官上的对比可见，沸石污水处理大大削减进入河道的污染物浓度。

2地表水处理效果



微信图片_20181105103826.jpg

微信图片_20181105103828.jpg

沸石污水处理可消除劣五类水，消除黑臭水体

3沸石在污水处理中的优势与特点

➣充分发挥了沸石独特的结构与性能特点以及环境属性；

➣实现了沸石环境材料与污水处理设备的完美结合，运行效率高，净化能力强；

➣可有效去除水中的COD、BOD、NH3-N、TP、悬浮物等，具有脱色、除臭、除味等综合功效；

➣可有效去除水中的重金属（镉、铬、汞、铅、砷等）、放射性物质；

➣污泥资源化再利用，有效避免了二次污染。

沸石在VOC处理中的应用

活性炭、沸石均含有丰富的均匀微孔结构，都是废水处理、废气处理常用的吸附剂，由于沸石是具有硅氧四面体和铝氧八面体组成四元环和六元环形成孔道结构，多为2~50nm微孔尺寸，利用巨大的内表面积进行吸附；活性炭多是无定形的多孔结构，对吸附物质缺乏选择性。因此，沸石吸附性能更好。

沸石颗粒与活性炭吸附VOC效果对比表

微信图片_20181105103831.jpg

1VOC处理装置示意图与实景照片



微信图片_20181105103834.jpg



沸石VOC处理装置

1沸石VOC处理的优势

➣吸附率高：相比活性炭，综合吸附性能高40%以上；

➣使用次数：活性炭是一次性的，沸石可反复使用4次，4次后吸附性能逐渐降低；

➣耐火性：活性炭耐火性低，容易引发火灾；沸石作为无机材料，耐火性极高；

➣价格低：相比活性炭，价格低30%以上；

➣耗材：无需更换原有设备，是一款高效的活性炭替代产品。

沸石环境污染治理面临的战略机遇

1国家层面

近年来，中央陆续颁布了环境保护领域的“土十条”、“水十条”和“大气十条”，这为环境污染治理营造了非常有利的政策环境,也是沸石作为环境材料工业应用的重要战略机遇。

2需求层面

近年来，沸石这一具有特殊环保属性的天然材料，其功能属性被越来越多的环保科技人员和环保企业所认识，它在环保领域的应用越来越广泛，特别是人工湿地建设、地表水处理、VOD污染治理等领域，其独特优势具有不可替代性。

3供给侧层面

长期以来，我国天然沸石开采-加工产业处于小、散、乱的状态，企业数目多，但规模化有效供给不足。



2015年4月，国务院发布《水污染防治行动计划》（简称“水十条”），对各类水体污染的治理提出了更为严格的要求；同时，国家“十三五”规划进一步严控水资源使用，要求工业生产尽可能回收和循环使用生产过程产生的废水。为了符合相关法律法规和相关产业政策，燃煤电厂废水零排放势在必行。然而，传统的脱硫废水处理技术不能满足电厂零排放要求，探索有效且经济的脱硫废水零排放技术迫在眉睫。基于此，本文对燃煤电厂脱硫废水零排放技术进行了分析，仅供参考。

关键词：燃煤电厂；脱硫废水；零排放技术

引言

在我国燃煤发电机组占据全部发电机组的70%以上，而燃煤发电机组因燃煤会产生大量含SO2烟气，常用湿法脱硫来处理。但是，此法有较大的废水处理问题。为了控制脱硫吸收塔石灰石循环浆液的Cl-、F-等有害元素的浓度和细小的灰尘颗粒浓度富集度，减少浆液对设备的腐蚀和堵塞，同时将烟气中被洗涤下来的飞灰排出，必须从系统中排出一定量的废水，从而保证FGD系统运行的安全可靠性。

1 排放脱硫废水的实际特征

脱硫装置的石灰石、石膏去湿法排放废水量完全由工艺部水质、石灰石质量、锅炉烟气散发量、脱硫吸取塔内部的浆液CI浓度等因素决策。在具体运转的过程中，电厂通常都利用对脱硫吸取塔内部的浆液CI-浓度标准进行控制才能明确具体的废水排放量。本文将某个600兆瓦的机组为例，需要将所吸收的塔浆液CI-浓度合理的控制在20kg/m3的同时，排放脱硫废水量应达到17.3m3/h。如果工艺水的质量较差或是必须合理的控制低于CI-的浓度，会在一定程度上增加排放脱硫的废水量。

2 处理工艺

目前脱硫废水处理方法为中和、沉降、絮凝以及澄清等工序，污泥由板框压滤机脱水，泥饼外运。传统脱硫废水处理工艺通过在中和箱中加入石灰石，将pH调高至9.0以上，使得大部分的重金属离子能够生成难容的沉淀物；在沉降箱中加入有机硫，与Ca2+、Hg2+反应，生成难容的硫化物沉淀；在絮凝箱中加入复合铁絮凝剂，使石膏颗粒、SiO2、以及金属氢氧化物絮凝成大颗粒并进一步沉淀；经絮凝后的水进入到澄清浓缩池进一步浓缩，底部形成污泥，上部的清水进入到出水箱。传统脱硫废水处理工艺可以除去废水中的一部分悬浮物和重金属，但出水中仍含有大量的可溶性盐，无论是排入到水体还是泥土，容易造成水体的恶化以及盐碱地的形成；并且脱硫废水不含有机物，排入到市政污水处理厂会造成微生物的死亡，从而导致出水恶化，无法达到回用的标准。

3 回用方式

因脱硫废水成分复杂，处理困难，目前燃煤电厂中脱硫废水回用方式也较少，主要为以下几种方式：1）用于水力除灰渣系统。采用水力除灰渣的燃煤电厂将脱硫废水回用到灰渣水系统，因灰渣水为碱性，可中和酸性的脱硫废水，但脱硫废水中悬浮物和Cl-含量高，易造成管路的堵塞和腐蚀，存在着一定的风险。2）用于煤场或灰场喷淋。该方式将脱硫废水作为煤场、灰场抑尘喷洒水的补水，但同样存在腐蚀的风险，并且脱硫废水中的污染因子转移到燃煤中，继续进入到锅炉，在整个燃煤系统中循环累积。3）用于干灰拌湿。该方式需要水量较小，且由于粉煤灰的外卖而逐渐不被采用。

4 燃煤电厂废水零排放技术核心

废水梯级利用是实现燃煤电厂废水零排放的核心，废水梯级利用的前提是充分了解电厂各用水系统的水质、水量情况，制定准确的水平衡图，把全厂用水看作一个整体，统一规划全厂的用排水水质、水量，协调各用水系统的用水分配，做好水量平衡。优化各用水系统的关系，根据其水质、水量要求，为废水处理后的回用找到合适的系统，减少补水量，达到节水、零排放的目的。燃煤电厂废水零排放技术核心可分为四个层次：1）加强水务管理：消除跑冒滴漏现象；定期进行水平衡测试及优化，降低设备的耗水量，增加水的梯级利用级数；2）减少系统耗水：对于循环冷却机组，循环水排污水是电厂最大的排污水，节水减排的关键是提高循环水浓缩倍率，降低循环水排污水量；3）废水综合利用：按照“雨污分流、清污分流、分类回收、分质回用”的原则，建立经济可靠的废水处理设施，对全厂废水进行处理及回用，使废水量“最小化”；4）末端废水治理：用水末端产生的高含盐、腐蚀性废水，主要是指湿法脱硫产生的脱硫废水，是废水零排放的难点，对该废水通过蒸发结晶等方式治理，实现零排放。

5 脱硫废水零排放处理工艺

5.1预处理+蒸发工艺

预处理系统采用“两级反应＋沉淀和澄清”处理，一级投加石灰，二级投加碳酸钠软化水质。蒸发结晶处理采用多效蒸发结晶或MVR蒸发工艺，结晶通过离心机和干燥床制得固体结晶盐。

脱硫废水经废水缓冲池调节水量，均衡水质，在一级反应器，投加石灰乳、絮凝剂和助凝剂，大部分重金属被生成沉淀，沉淀微粒物在絮凝剂和助凝剂的作用下凝聚成特大的颗粒物，最后流入一级澄清器，然后完成一系列的程序后实现固体和液体的分离。上清液进入二级反应器，为了确保后期的深度处理的部分能够长期稳定，减少清洗次数，需要对容易结垢的物质进行直接处理。

在二级反应器中加入软化剂后，使水中钙离子生成沉淀，沉淀微粒物在絮凝剂和助凝剂的作用下凝聚成特大的颗粒物，最后流入二级澄清器，上清液经过滤器再次过滤，确保废水满足深度处理进水要求。

蒸发器一般分为2种，一种是多效蒸发装置，一种是MVR蒸发装置。多效蒸发装置分为4个单元：热输入单元、热回收单元、结晶单元、附属系统单元。热输入单元即从主厂区接入蒸汽，经过减温减压后成为低压蒸汽，再将蒸汽送至加热室对废水进行加热处理。热交换后的冷凝液则进到冷凝水箱中。预处理后的脱硫废水排水，经多级蒸发室的加热浓缩后送至盐浆箱，由盐浆泵输送至旋流器，将大颗粒的盐结晶进行旋流并进入离心机，分离出盐结晶体，然后再经螺旋输送机送往各类干燥床干燥塔进行干燥。旋流器和离心机分离出的浆液返回至加热系统中再进行蒸发浓缩，最终干燥出的盐结晶包装运输出厂。

MVR蒸发装置原理是利用高能效蒸汽压缩机压缩蒸发产生的二次蒸汽，提高二次蒸汽的焓，被提高热能的二次蒸汽打入蒸发室进行加热，以达到循环利用二次蒸汽已有的热能，从而可以不需要外部鲜蒸汽，通过蒸发器自循环来实现蒸发浓缩的目的。从理论上来看，使用MVR蒸发器比传统蒸发器节省80%以上的能源，节省90%以上的冷凝水，减少50%以上的占地面积。预处理+蒸发工艺，投资成本较高，所有废水进入蒸发系统，运行费用高。

5.2预处理+膜浓缩+蒸发工艺

考虑蒸发装置的投资成本和运行成本，新兴的脱硫废水零排放工艺在预处理之后，加入膜浓缩工序，对脱硫废水进行减量化，降低后续蒸发装置的处理规模。降低脱硫废水零排放工艺的整体投资成本和运行成本。膜浓缩工序一般采用高压反渗透、DTRO和正渗透3种工艺。高压反渗透主要采用海水淡化膜对预处理后的脱硫废水进行浓缩，提高脱硫废水含盐量至80000mg/L，降低进入后续蒸发装置的处理规模。DTRO采用碟管式膜组件对预处理后的脱硫废水进行浓缩，DTRO膜可耐受120MPa超高压，能够使脱硫废水含盐量浓缩至12000mg/L。正渗透是采用正渗透膜，利用具有高渗透压的汲取液，将水分子自发的由低渗透压的原水侧汲取出来，而且将原水中的其他溶质截留，然后再采用其他工艺将水从被稀释的汲取液中分离出来，最终获得纯净的水，汲取液可以循环利用。正渗透可以使脱硫废水含盐量浓缩至15000mg/L。

5.3预处理+膜浓缩+烟道蒸发工艺

此种工艺主要在末端浓水处理采用烟道蒸发系统代替多效蒸发系统或MVR蒸发系统，大大降低了脱硫废水零排放系统的投资成本和运行成本。浓水烟道蒸发系统利用雾化喷嘴将浓水进行雾化，并且喷入除尘器和空预器之间的烟道中，利用高温烟气将废水液滴蒸干，然后形成微颗粒结晶，进入除尘器中外排，以期达到脱硫废水零排放的目的。

6 国内燃煤电厂废水零排放案例

6.1广东河源电厂

广东河源电厂（2×600MW）采用“二级预处理+多效蒸发结晶”工艺，系统投资9750万元，于2009年投入运行，是国内第一家真正意义上实现废水零排放的电厂。预处理系统采用“两级反应+沉淀、澄清”处理工艺，一级加石灰、二级加碳酸钠对废水进行软化，出水钙离子浓度小于5mg/L；蒸发结晶系统采用“四效立管强制循环蒸发结晶”工艺，出水TDS小于30mg/L，回用于电厂循环水补水，产生的固体结晶盐达到二级工业盐标准。该系统运行情况良好，水质较稳定，设备结垢量小，但该系统无浓缩，蒸发水量大，运行能耗高，处理1t废水消耗蒸汽约300kg，耗电约30kWh[36]。

6.2华能长兴电厂

华能长兴电厂（2×600MW）废水零排放工艺由预处理单元、膜浓缩单元及蒸汽压缩蒸发结晶单元组成，总投资约8000万元[5]，于2015年4月投运，工艺流程如图6所示。其反渗透单元产水水质良好，回用于锅炉补给水，蒸发结晶析出的固体盐中NaCl和Na2SO4质量分数大于95%。该系统处理1t废水，耗电10.4kWh，消耗蒸气203kg。

结束语

总而言之，目前，我国脱硫废水零排放技术仍处于广泛研究与初步应用探索阶段。现有零排放技术的投资成本普遍较高且运行费用较大。如何组合现有工艺，扬长避短，实现低成本脱硫废水零排放，提高废水和矿物盐的综合利用率，将是今后脱硫废水零排放研究的重点。